室温で作動するH–導電性固体電解質の開発
－電気陰性度の低いカチオンの導入が電解質作動を可能に－
2023年10月20日
概要
理化学研究所（理研）開拓研究本部小林固体化学研究室の小林玄器主任研究員（分子科学研究所教授（研究当時兼務））、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の齊藤高志特別准教授、ファインセラミックスセンターの桑原彰秀主席研究員らの共同研究グループは、負の電荷を持つ水素“ヒドリドイオン（H–）[1]”が、固体内を拡散するイオン導電体[2]（H–導電体）の研究から、室温で固体電解質として作動する新材料の開発に成功しました。本成果は、強い還元力を持つH–を活用した、新しい作動原理の蓄電池、燃料電池、電解セルなどの電気化学デバイス開発に貢献することが期待されます。
蛍石型構造[3]の水素化ランタンLaH3-δを母物質としたH–導電体では、室温で高いイオン導電率が報告されています。今回、共同研究グループは、同物質のランタン（La）の一部を電気陰性度の低いストロンチウム（Sr）に置換したH–導電体Sr-LaH3-δを合成しました。それを固体電解質に用いた全固体型の電気化学セルを構築し、室温で定電流放電試験を実施した結果、電極に用いたチタン（Ti）を二水素化チタン（TiH2）まで完全に水素化させることができました。注目すべきは、その電気化学反応のファラデー効率[4]がほぼ100％に達した点です。これはH–導電現象を用いたデバイス開発で初めてのことであり、今後の応用研究の可能性を広げる成果といえます。
本研究は、科学雑誌『Advanced Energy Materials』オンライン版（9月24日付）に掲載されました。
Sr導入LaH3-δを電解質に用いた電気化学セルによる定電流放電測定
背景
水素は最も身近な元素の一つですが、正の電荷を持つプロトン（H+）と負の電荷を持つヒドリドイオン（H–）[1]の両方の電荷をとり得るなど、他の元素にはないユニークな特徴を持っています。小林主任研究員らのグループは、電池材料の研究を通し、H–が価数、サイズ、柔らかさ（分極率）などの観点から、高速拡散に適したイオン種であること、酸化還元電位[5]に基づくH–の強力な還元力が、高い反応性を活かした物質変換や高エネルギー密度の電池に応用できる可能性があることに早くから着目し、ヒドリドイオン導電体（H–導電体）の材料開発を先導してきました（2016年、2022年に分子科学研究所からプレスリリース注1、2）。特に、2016年に報告した、リチウム（Li）やストロンチウム（Sr）といった電気陰性度の低いカチオン（陽イオン）によってH–の電子供与性に由来する電子伝導を抑制し、H–導電性の固体電解質として機能を実証したLa2-x-ySrx+yLiH1-x+yO3-yに関する成果は、H–導電体の主要な設計指針として位置付けられています。近年では、それに続く材料開発が国際的にも活発になっています。
今回研究対象とした蛍石型構造の水素化ランタンLaH3-δを母物質とするH–導電体は、酸素の部分導入や高圧水素下での加熱処理を施すことによって室温で高いイオン導電率を示すことが報告されており、低温作動型の固体電解質への応用が期待されています。しかし、同物質には水素不定比性[6]という固有の特徴があるため、水素欠損に起因する電子伝導性の発現をデバイス作動下でも抑制できるかどうかはわかりませんでした。つまり、優れたイオン導電性と電子絶縁性[7]の両立が求められる固体電解質としての機能は、十分に検証されていませんでした。
注1） 2016年3月18日プレスリリース「ヒドリドイオン[Ｈ-]伝導体の発見」
https://www.ims.ac.jp/news/2016/03/post_99.html
注2） 2022年1月14日プレスリリース「ヒドリド超イオン導電体の発見」
https://www.ims.ac.jp/news/2022/01/220114.html
研究手法と成果
本研究では、上述した電気陰性度の低いカチオン種の導入を水素化ランタンにも適用することで、室温でのデバイス作動を可能とするH–導電性固体電解質の開発に取り組みました。
イオン半径と価数がLa3+と近い点を踏まえ、導入するカチオンとしてSr2+を選択しました。メカノケミカル法[8]により、LaH3-δにSrが最大で60％導入できることが分かりました。本物質の結晶構造を大強度陽子加速器施設J-PARC物質・生命科学実験施設[9]に設置された中性子回折装置「SPICA」で実施した粉末中性子回折測定[10]から決定しました。H–導電率を交流インピーダンス法[11]によって評価したところ、Sr導入量が減少するほど導電率が高くなること、Sr量によらずH–導電の活性化エネルギーが30～40キロジュール毎モル（kJ mol–1）と小さいことが分かりました。（図1）
図1 H–導電率の温度依存性およびSr導入量に対する活性化エネルギーの変化
ペレット化したSr導入LaH3-δの上下に水素ブロッキング電極としてPt（白金）をスパッタ（膜付け）し、交流インピーダンス測定を実施した。H–導電率は絶対温度の逆数に対してプロットした。H–導電の活性化エネルギーはプロットの勾配から算出している。
続いて、Srを導入したLaH3-δを固体電解質に用いた全固体型電気化学セルを作製し、放電測定を行いました。H–を供給する電極材料にLaH3-δを、H–を受容する電極材料にTiを採用しました。Tiの水素化反応（Ti+2H–→TiH2+2e–）の理論容量に達するまで定電流放電を実施しました。放電後のTiの粉末X線回折図形を見ると、Srを10％導入した試料を固体電解質に用いた場合、Tiの理論容量に達するまで放電したにもかかわらず、Tiが残存したことから、セルが短絡していることが予想され、電解質として機能しないことが分かりました。一方、Srを20％以上導入した試料を電解質に用いた場合、放電後にTiが残存せず全て水素化チタンTiH2に変化したことから、ファラデー効率100％で想定した電気化学反応が進行したことが明らかとなりました（図2）。以上の実験結果から、LaをSrで20％以上置換したSr-LaH3-δが固体電解質として機能することが判明しました。
20％以上のSr導入によって電解質作動が達成された要因を調べるため、第一原理計算[12]を実施し、Sr導入量の異なるいくつかのSr-LaH3-δ構造モデルに対してH–の欠陥生成エネルギーを評価しました。その結果、Sr導入量の増加とともに、H–欠陥生成エネルギーが上昇することが分かりました。このことから、電気的陽性であるSrの導入によりLaH3-δに水素欠損が入りにくくなり、Sr-LaH3-δが固体電解質として機能したものと考えられます。
図2 Sr導入LaH3-δを電解質に用いた電気化学セルによる定電流放電測定
（左）用いた全固体型電気化学セルの模式図。H–を供給する正極にLaH3-δ、H–を受容する負極にTiを用いている。
（右）放電前後の負極Tiの粉末X線回折図形。放電前は三角形で示されるTiのピークのみが存在する。放電後はTiのピークは消え、丸で示される水素化チタンTiH2のピークのみが存在する。想定したTiの電気化学的水素化反応が十分に進行し、Sr導入LaH3-δが固体電解質として機能することが明らかとなった。
今後の期待
本研究では、LaH3-δのLaの一部を電気的に陽性のSrで置換したH–導電体が室温で固体電解質として機能することを、全固体型電気化学セルを用いた定電流放電測定により実証しました。世界に先駆けて室温で作動するH–導電性固体電解質の開発に成功したことにより、二次電池や電気化学的水素貯蔵システムなど、室温付近での動作が想定されるH–導電型電気化学デバイスの研究開発を展開できるようになりました。導電率のさらなる向上と電圧に対する安定性確保を目指すとともに、電極との界面設計などの技術的な課題にも挑戦していきます。
