2015-4

スピネル系正極活物質における固溶状態と電極反応機構の解析

第一原理計算を用いてスピネル型正極活物質における電位を支配する電子構造因子の解明

5V級正極活物質として期待されるLiNi_0.5Mn_1.5O₄は合成条件により結晶構造が変化し、その構造変化に伴い電極電位、伝導率、出力特性、サイクル特性が大きく変化する。

スピネル型構造におけるNiとMnの固溶状態を変化させたLiNi_0.5Mn_1.5O₄の結晶構造モデルを系統的に構築し第一原理計算を実施することで、LiNi_0.5Mn_1.5O₄の電極特性を支配する電子論的因子を明らかにする。

(1)	NiとMnの固溶状態の異なる18の構造モデルの中で最安定となるのは実験でも観測されている空間群P4₃32の構造モデル。この構造の正極電位（4.750 V）が全てのモデルの中で最大。
(2)	固溶状態がP4₃32と異なる場合、電位は低下する。一方でバンドギャップが減少あるいはギャップの無い金属状態となり、電子伝導性は向上すると考えられる。NiおよびNi周囲に配位するOに電極反応に活性な電子が多く局在することで、電位が上昇する。
(3)	NiとMnの固溶状態の変化に伴い格子定数が変化する。格子定数が小さくなるほど正極電位が上昇する傾向がある。

・手法：第一原理PAW法（VASPコード）

LiNi_0.5Mn_1.5O₄における電極反応活性な
電子密度の(001)面での等高線断面図

LiNi_0.5Mn_1.5O₄における格子定数と正極電位の関係

正極活物質の電極電位および電子構造の
理論解析による電極特性のシミュレーション

正極活物質の設計創出