フッ化物イオン電池向け固体電解質における同価数の陽イオン混合によるイオン伝導度向上のメカニズムを解明
～ 新たな材料設計指針に基づく次世代蓄電池の開発を加速 ～
2024年11月21日
本研究の
I【概要】
近年、低炭素エネルギー社会の実現に向けて、現用のリチウムイオン電池に比べて、より多くのエネルギー貯蔵が可能であるポストリチウムイオン電池の開発が活発に進められています。その中の一つに、リチウムイオン電池の２倍以上のエネルギー密度が理論的に期待される全固体フッ化物イオン電池※1 があります。この電池では、電気の充放電の過程で、フッ化物イオン（F－）※2 が固体電解質（イオン伝導体）※3 の中を横断的に移動（伝導）します。しかし、電池の使用環境下でフッ化物イオン伝導度が高く、構造が安定な固体電解質は見つかっておらず、実用化に向けて、様々なフッ化物イオン固体電解質の探索や提案が行われています。
以前の研究において、バリウムイオン（Ba2+）とカルシウムイオン（Ca2+）※2を原子レベルで混合した(Ba,Ca)F2において、混合前と比較してイオン伝導度が飛躍的に上昇する現象が実験的に見い出されていました。この材料系は同じ価数の陽イオンを混合しているという点において従来のイオン伝導体の伝導度向上の方法とは異なるため、新たな材料設計指針を示している可能性がありますが、そのメカニズムは不明確でした。
一般財団法人ファインセラミックスセンターは、京都大学、高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所、東京大学と共同で、同じ価数の陽イオンを原子レベルで混合したフッ化物イオン固体電解質(Ba,Ca)F2における伝導度向上のメカニズムを理論計算により解明しました。
本研究では、機械学習ポテンシャル※4を用いた分子動力学計算※5や点欠陥計算※6等の先端的な理論解析手法
を複合的に用いて、(Ba,Ca)F2におけるイオン伝導機構を調べました。その結果、(Ba,Ca)F2では、陽イオンのサイズの違いにより結晶内に生じた格子歪みの影響により、フッ化物イオンの伝導を媒介する点欠陥※7の濃度が著しく増大し、イオン伝導度の向上が引き起こされていることが明らかになりました。
本研究により得られた知見は、新たな固体電解質の材料設計の可能性を提示しており、全固体フッ化物イオン電池を含む、持続可能な社会の実現に向けた次世代電池の材料開発に大きく貢献できるものと期待されます。
図1 Ba0.5Ca0.5F2構造の模式図（左図）とフッ化物イオン欠陥濃度の温度依存性（右図）
II【本研究の詳細】
① 現状と課題
リチウムイオンを用いた蓄電池は、電気エネルギーの有効利用を可能にし、スマートフォンやノートパソコン等のモバイル機器や、電気自動車、ハイブリッド車等に広く利用されており、現代社会に不可欠なデバイスとなっています。一方、低炭素社会の実現に向けて、より優れた蓄電池（ポストリチウムイオン電池）の開発が求められており、研究開発が盛んに進められています。本研究では、エネルギー貯蔵量の増加や安全性の向上が期待される全固体フッ化物イオン電池に着目しています。
全固体フッ化物イオン電池では、充放電に伴い、フッ化物イオン（F－）が固体電解質を介して正極と負極の間を移動して動作します。固体電解質中のイオン伝導度は、電池性能を決める重要な要素であり、電池の作動温度において高イオン伝導度（低い電気抵抗）を持つことが求められます。高イオン伝導度の固体電解質の設計戦略として、イオン伝導を媒介する点欠陥の量を多くする、もしくは点欠陥を移動しやすくするという方法があります。特に、前者の方策は従来から一般的に用いられており、母材に含まれる陽イオンに対して価数の異なる陽イオンを添加することでフッ化物イオン欠陥量を制御し、その結果として、イオン伝導度の向上を図ります。例えば、代表的なフッ化物イオン伝導体の一つであるフッ化ランタン（LaF3）では、＋３価のランタンイオン（La3+）に対して＋２価のバリウムイオン（Ba2+）を添加することで、電気的中性※8を保つために（不足するプラスの電荷を補うために）、＋１価のフッ化物イオン空孔が生成し、イオン伝導度の向上に寄与することが知られています。一方、同じ価数でもイオンサイズが大きく異なるBa2+とCa2+を原子レベルで混合した材料系(Ba,Ca)F2において、イオン伝導度が飛躍的に向上することが、以前の研究において報告されています。混合前のBaF2とCaF2は、電池使用環境下で安定な化合物であるという利点を有しますが、イオン伝導度が低いため、フッ化物イオン電池の固体電解質候補にはなりませんでした。しかし、原子レベルで混合することで、固体電解質としての可能性を飛躍的に高めることができています。このような(Ba,Ca)F2で現れる振舞いは、イオン価数のバランスを崩すことでイオン伝導度を高くするという従来の材料設計指針に基づいて説明することはできません。本研究では、同価数の陽イオン混合によるイオン伝導度向上のメカニズムを理論的に解明し、材料開発に活かすことを目指しました。
② 研究内容
本研究では、(Ba,Ca)F2における原子レベル混合によるイオン伝導度向上のメカニズムを理論的に解明するため、イオン伝導性能を示すエネルギー因子である活性化エネルギー※9と、その構成要素である欠陥形成エネルギー※9及び移動障壁エネルギー※9を、第一原理計算※10に基づいて、複数の計算手法を駆使して評価しました。(Ba,Ca)F2の組成としては、この混合系においてイオン伝導度が最も高くなるBa0.5Ca0.5F2を対象とし、BaF2とCaF2の場合と比較しました。
本研究グループでは、結晶中の点欠陥の濃度解析技術を開発してきており、様々な条件下での解析が可能なプログラムを開発し、公開しています。今回、そのプログラムを用いて、点欠陥の一種であるフッ化物イオン欠陥の濃度の温度依存性を取得しました（図1右図）。この図の傾きより、各材料における欠陥形成エネルギーを抽出することができました。また、近年、研究開発が活発になされている機械学習ポテンシャルを用いた分子動力学計算をBa0.5Ca0.5F2に適用することで、統計的に十分な精度を確保したフッ化物イオンの拡散係数を取得できました（図2左図）。また、得られた拡散係数を温度の逆数に対してプロットした時の傾きより（図２右図）、活性化エネルギーを求めることができました。一方、陽イオン混合のないBaF2とCaF2については、イオン伝導度が極めて低く、分子動力学計算をそのまま適用することは困難です。よって、Nudged elastic band（NEB）法※11を用いることで、フッ化物イオン欠陥の移動障壁エネルギーを取得しました（図3）。以上の計算結果より、活性化エネルギーとその内訳を全て得ることが出来ました（図4）。結果の比較より、Ba0.5Ca0.5F2において、フッ化物イオン欠陥（格子間フッ化物イオンとフッ化物イオン空孔の対※7）の欠陥形成エネルギーの低下が、活性化エネルギーの低下、つまりフッ化物イオン伝導性の向上の主な要因となっていることが明確に示されました。このような振る舞いは、サイズの大きく異なる２つの陽イオン（Ba2+とCa2+）を混合することで生じた結晶内の大きな局所歪み※12によって引き起こされるものと考えられます。
図2 分子動力学計算によるBa0.5Ca0.5F2中のフッ化物イオンの拡散性解析
図3 BaF2とCaF2中のフッ化物イオン拡散の移動障壁エネルギーの計算結果
図4 フッ化物イオン拡散の活性化エネルギーとその内訳
③ 成果の意義および今後の展望
これまで、固体電解質のイオン伝導メカニズムに関する理論研究では、移動障壁エネルギーの計算（点欠陥の移動のし易さ）に注目した研究がほとんどでした。今回の成果により、欠陥形成エネルギーの寄与（点欠陥の濃度）を定量的に評価することが、固体電解質におけるイオン伝導メカニズムを明らかにするための有力なアプローチとなることが示されました。これまではイオンの価数バランスを崩すことでイオン伝導度を高めるという方策が多くとられてきましたが、同価数の陽イオンを原子レベルで混合した材料系において、結晶内に生じた格子歪みに起因して、イオン伝導に寄与するフッ化物イオン欠陥の濃度が増大し、イオン伝導度が上昇することが明らかになりました。今回得られた知見は、新たな固体電解質の材料設計指針として材料選択の幅を大きく広げることが可能であり、持続可能な低炭素社会の実現に向けた、全固体フッ化物イオン電池や様々な次世代電池の材料開発に貢献できるものと期待されます。